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陶瓷制品的放射性及对策

摘要：陶瓷制品的放射性主要源自陶瓷工业用矿物型原辅材料，包括装饰材料特别是锆英粉类原料、尾矿石、工业废渣等。为此国家制定出相关标准和检验方法严加控制，对陶瓷产品的放射性要以科学的态度去认识和对待，对放射性核素及其放射原理和危害要有正确的认识，本文还对有关放射性的相关标准作了科学的通俗性的讲解，有利于我们去贯彻和执行。

关键词：陶瓷制品、放射性、放射性衰变、天然放射性核素、放射性强度、放射性活度和放射性比活度、内照射指数和外照射指数、锆砂和放射性、放射性物质的豁免规定。

前言：

对陶瓷制品放射性的关注首先来自有关瓷砖和卫生陶瓷放射性的报道，其中有一部分是反映了事实的，有科学根据的、有一部分则是被过分夸大、渲染了的。正式相关国家标准的颁布使人们有了一个参照执行的法律依据和准则。它就是GB6566-2001.其中明确规定了建筑陶瓷属于该标准的执行对象，陶瓷制品的放射性主要来源自矿物型原、辅材料、包括装饰材料，如锆英粉、硅酸锆、尾矿石、工业废渣、陶瓷色釉料等，这样，在相关材料的标准中也必须对其放射性限量作出明确规定。建筑卫生陶瓷色釉料标准JC/T1046-2007已正式颁布并将于2007年11月正式执行。其中的5.5.7关于放射性核素限量的规定中，明确指出：色釉料虽然不是消费的终端产品，但是作为陶瓷装饰材料组成的一部分，各生产商有必要在陶瓷色釉料出厂时，报告产品的放射性核素限量水平以供陶瓷制品生产企业调整产品的参数，陶瓷色釉料的放射性核素限量及检测，参照GB6566-2001执行。

1、 放射性和放射性衰变

放射性是一种自然现象，世界上万物都是由“原子”的微小粒子构成的，原子包括原子核、质子、中子和电子，大多数物质的原子核是稳定的，但有些物质的原子核不稳定，它会形成同位素，会发生“衰变”，我们将不稳定核素自发地放射出粒子或辐射的性质称为“放射性”。将放射性核素通过放射出粒子或辐射，自发地转变成其它的核素的变化称为“放射性衰变”。将放射性物质在单一的放射性衰变过程中，原放射性物质减少到其原有量的一半所经历的时间叫做半衰期，用T1/2来表示。各种放射性元素的半衰期相差很大，在人造核素中，有的半衰期不到1秒，而在天然核素中，有的半衰期长达1015年。和我们陶瓷及相关材料有关的核素主要是天然核素，天然核素的种类不多，主要有以下二种：

（1）钍系（原子质量数A=4n 即钍系的母体和各子体的质量数能被4除尽，故又称为4n放射系）。天然核素23290Th的放射性衰变如下：

(2)铀-镭系（原子质量数 A=4n+2）天然核素 23892U的放射性衰变如下：

其中，钍和铀是锕系元素中两种天然丰度最大的元素，钍大量存在的是23290Th ，它放射出α粒子，半衰期为1.4×1010年，主要存在于独居石等矿物中；铀大量存在的是23892U，主要存在于晶质铀矿和沥青铀矿中。在以上的内容中，需要加以说明的是α衰变和β衰变这两个名词。原子核放射α粒子（42He即氦原子核）的放射性衰变称为α衰变，原子每发生一次α衰变后原子序数减少2，其质量降低4个单位，即其在元素周期系中的位置向左移动两格，如：

原子核放射出电子，其质量不变，但变成另一种原子核的衰变称为β- 衰变，原子核每发生β- 衰变后，其原子序数增加1，即在元素周期系中的位置向右移动了一格，如：

在β-（放出电子）衰变过程中。原子核中有一个中子变成了质子。与β-衰变相对应的还有β+ 衰变，在这种衰变过程中，原子核放射性放出正电子，即有一个质子变为一个中子，原子每发生一次β+ 衰变，原子序数少1，即在元素周期系中的位置向左移动一格，如：

α粒子束和β-电子束、β+ 正电子束又称为α射线和β射线，在α衰变和β

衰变的过程中，往往还伴随着有γ射线的放射，因为原子核在放射出α射线或β射线后，常处于激发态，由激发态通过发射出γ光子就可以跃迁到基态，即稳定态，此时原子核的质量数和原子序号都不发生变化，只是能量状态发生变化。α射线、β射线和γ射线对人体都是有害的，其贯穿能力是γ>β>α。天然放射性物质在地球形成时就存在，如天然矿物中的独居石中就存在有放射性元素，如238U、232Th、40K等，自然界中任何物质都含有天然放射性元素，环境中的土壤、水、甚至空气中都会含有放射性元素；此外，建筑材料如水泥、钢材、石材、和陶瓷砖、卫生陶瓷中也会含有放射性元素，关键在于其含量有多大，会不会对人造成伤害，这就要有一个尺度，即放射性强度，为此引入了放射性活度和放射性比活度等概念。

2．放射性强度及其单位

天然和许多人工核素都能自发地发射出各种射线，有的发射α射线，有的发射β射线，有的则在发射α或β射线的同时也发射γ射线，有的三种射线都有。衡量物质的放射性强度通常不用质量单位，因为质量的多少不能从根本上反映出其放射性大小，有些放射性大的物质，其质量不一定多，放射性小的物质，其质量不一定少。我们关注的是：放射性物质的放射性活度（即单位时间内放射性物质的衰变数）的大小。

（1） 放射性活度和放射性比活度。

过去，放射性活度单位采用的是“居里”（以著名核科学家的名字命名，Curie简记为Ci）或“卢瑟福”（以著名核科学家的名字命名，Rutherford 简记为Rd），1975年国际计量大会通过决议，对放射性活度单位作了新的命名，称为“贝可勒尔”（Becquerel）其意思为每秒发生一次衰变，简记为Bq，它与“居里”和“卢瑟福”的关系如下：

1Ci=3.7×1010Bq

1Rd=1×106Bq

我国国家标准规定，放射性活度的法定计量单位是Bq，Rd已废弃使用，Ci也将淘汰，通常我们在对放射性相关的检验报告中用到的放射性强度单位是放射性的比活度，即某种核素的放射性活度除以所在该物质的质量后所得之商：

C=A/m 式中：

C:放射性比活度，单位为贝可/千克（Bq·kg-1）;

A:核素的放射性活度，单位为Bq；

m:含核素物质的质量，单位为千克（kg）

放射性比活度1Bq·kg-1的含义是：在1秒内，1kg的放射性物质发生一次核衰变。

（2） 内照射指数和外照射指数

在建筑材料放射性核素限量标准（Gb6566-2001）中，内照射指数(internal exposure index)特定是指：建筑材料中天然放射性核素镭-226的放射性比活度，除以本标准规定的限量而得的商，内照射指数无量纲，其表达式为：

IRa=CRa/200 式中：

IRa———内照射指数

CRa ———建筑材料中，天然放射性核素镭-226的放射性比活度，单位为：贝可/千克(Bq·kg-1);

200———仅考虑内照射情况下，本标准规定的建筑材料中放射性核素镭-226的放射性比活度限量，单位为：贝可/千克(Bq·kg-1);

外照射指数在GB6566-2001中是指建筑材料中，天然放射性核素镭-226、钍-232和钾-40的放射性比活度分别除以其各自单独存在时，本标准规定限量而得的商之和。

表达式 Ir=CRa/370 + CTh/260 + CK/4200

式中：Ir———外照射指数 （无量纲）

CRa、CTh、 CK ———分别为建筑材料中天然放射性核素镭-226、钍-232和钾-40的放射性比活度，单位为：贝可/千克(Bq·kg-1);

370、260、4200 ￣￣ 分别为仅考虑外照射情况下，本标准规定的建筑材料中，天然放射性核素镭-226、钍-232和钾-40，在其各自单位核素放射性下比活度规定的限量，单位为：贝可/千克(Bq·kg-1);

可以认为内照射指数和外照射指数是指针对建筑材料参照执行的相对放射性比活度。

3．陶瓷原辅材料的放射性。

这里以锆砂为例，纯的锆砂（Zr?鄄SiO4）并没有放射性，锆（Zr）、铪（Hf）、硅（Si）都不是放射性核素，但与锆砂共生的独居石矿物中则含有放射性核素（232Th、238U、40K等）；众所周知，独居石是稀土和钍、铀等的磷酸盐（La、Ce、Th、U、Ra）PO4、包括磷钇矿(Y、Th、U……) Po4等，由于世界各地的成矿条件和地质构造的差异以及选矿水平的高低，使得锆英石（锆砂）精矿中的放射性也不同，一般而言澳大利亚锆砂（简称澳砂）的放射性最低，南非砂和印尼砂次之，而海南、两广和越南锆砂矿中，由于Th、U在矿物中，呈细粒分布状态，在选矿过程中难以分离，从而导致Th、U含量较高，因而放射性比活度也比较高，经分析比较后得出：

（1） 澳砂质量稳定，ZrO2≥65% （即65度），Th、U总量不超过500ppm(百万分之一)，其放射性比活度在5.6Bq/Kg以下。

（2） 南非砂的放射性比活度，大致接近澳砂。

（3）越南砂的放射性比活度接近7Bq/Kg，而海南砂则超过7.8Bq/Kg.

目前随着选矿水平的不断改进和提高，海南矿的放射性比活度有希望进一步下降。此外锆砂精加工系列产品如电熔锆、化学锆、硅酸锆在不同的加工工艺中、放射性比活度都大幅度得以降低，因此，通过改进工艺均可达到或接近国际上规定的对放射性物质的豁免规定。

4．国际、国内对放射性物质的豁免规定。

（1）国际的相关规定

国际防辐射防护协会（ICRP）和国际原子能委员会(IAEA)对放射性物质及其运输、通关、堆放都有严格的执行标准，其中TOITS-R-1对放射性的物质作了如下定义：放射性比活度超过1Bq/Kg的物质，称之为放射性物质。No.115-1-1996中规定主体放射性物质小于1Bq/Kg的物质，其运输、通关、堆放不受限止。依据TS-S-1-200的规定，对主体放射性大于1Bq/Kg的放射性矿物质应采用“分级方法”：随着放射性的增强，放射性物质的运输，通关、堆放受到不同程度的限止。

对主体放射性比活度小于10Bq/Kg的放射性矿物享有豁免，其运输、通关、堆放不受限止。对主体放射性比活度超过10Bq/Kg的放射性物质，其运输、通关、堆放受到一定限止。澳洲、南非等选矿工艺较好的国家生产的锆砂中，238U的放射性比活度在3.1～4.4Bq/Kg之间，232Th的放射性比活度在0.4～0.8Bq/Kg之间，40K则甚微，依据TS-R-1-200的规定，该锆砂的运输、通关等环节是符合豁免要求的。

(2)我国的相关规定

根据GB18871-2002的规定，如果被检验矿物中存在一种以上的放射性核素，只有在各种放射性核素的浓度(ppm)和放射性比活度(Bq/kg)都低于豁免标准时，才给予豁免。2005年2月17日，国家质量监督检疫总局发布了《进口矿产品放射性的检验规程》(SN/T 1537-2005),规定了进口矿产品放射性的检验方法和执行标准，当γ射线辐射量低于当地环境本底值的10倍时，该矿产品不受限止；高于10倍时，则放射性超标不予通关。

又根据GB18871-2002的规定，如果被检矿物存在一种以上的放射性核素，只有在各种放射性核素的浓度(ppm)和放射性比活度（Bq/Kg）都低于豁免标准时，才给予豁免。国家还规定了对于放射性超标进口的矿物、需提供国家相关部门的进口批准文件。由上可见，我国对放射性物质的豁免规定要严于国际的相关规定，这有利也有弊，应该说与国际标准一致是有利的。

5．对策

陶瓷制品的放射性、关系人体健康和建设环境协调型社会、必须引起高度的重视，认真对待，国家一系列相关标准的出台说明了我国政府对此的重视，我们对此既要重视又要以科学的态度去认识和对待，不要轻信片面的渲染和夸大。我们要严格控制陶瓷制品用原辅材料的放射性比活度、超标的不采用或经过一定处理达标后才能使用，我们对放射性元素及其相关的废渣、废水必须作到严格的相应处理，达到环保部门的要求。

参考文献

1、邵学俊、董平安、魏益海。无机化学。武汉大学出版社，2006.1 第2版。

2、Lin zhenhan(林震汉)，我国锆英砂放射性分析，稀有金属快报2005:24(9),35～57

3、熊炳昆、杨新民、罗方永、张伟 锆铪及化合物应用,冶金工业出版社 2006,北京。

4、GB6566-2001建筑材料放射性核素限量